ELEKTROT POTANSİYELLERİ

*Bu bölümde standart yarı hücreler, elektrot potansiyelleri, metallerin aktiflikleri, pil potansiyelini etkileyen faktörler, derişim pilleri, nernst eşitliği öğrenilir.

STANDART YARI HÜCRE İNDİRGENME POTANSİYELLERİ

Standart koşullarda (25 oC sıcaklık ve 1 atm basınç) yarı hücrenin indirgenme eğilimine standart elektrot potansiyeli denir. Eo ile gösterilir.

Standart elektrot potansiyeli yerine voltaj ya da standart indirgenme potansiyeli de denir.

Standart koşullarda bir pilin anot ve katot yarı hücre potansiyellerinin toplamı pil potansiyelini verir.

Eopil = Eoyük +Eoind

Zn-Cu pilinde net pil tepkimesi ve Eo pil:

STANDART HİDROJEN ELEKTRODU (SHE)

SHE standart şartlarda 1 M’lık HCl çözeltisine daldırılmış platin tel üzerine 1 atm basınç yapan H2 gazının gönderilmesiyle hazırlanan elektrottur.

SHE’de gerçekleşen indirgenme ve yükseltgenme yarı tepkimeleri:

Yükseltgenme:  H2(g)   →  2H+  2e–    Eoyük : 0,00 V

İndirgenme:      2H+ 2e–  →  H2(g)      Eoind: 0,00 V

SHE’de indirgenme ve yükseltgenme potansiyelleri sıfır kabul edilir.

SHE’de elektrot olarak kullanılacak madde:

  • Katı,
  • İletken,
  • İnert (tepkime vermeyen) olmalıdır.

SHE potansiyeli sıcaklık, hidrojen gazının basıncı ve çözeltinin derişimine bağlıdır.

ELEMENTLERİN STANDART YARI İNDİRGENME POTANSİYELLERİ

SHE kullanılarak elementlerin standart indirgenme potansiyelleri bulunur.

Voltmetrede okunan değer 0,337 V dur. Bu değer pilin ve aynı zamanda Cu elementinin standart potansiyelidir.

Eopil = Eoyük + Eoind     eşitliğinden, 

0,337 = 0,00 + Eoind   

Eoind   = 0,337 V ( Bu değer Cu elementinin standart indirgenme potansiyelidir.)

Bazı elementlerin SHE kullanılarak bulunan indirgenme potansiyelleri aşağıdaki gibidir.

Bir yarı tepkime ters çevrilirse elektrot potansiyelinin işareti değişir, Eo değeri değişmez.

İndirgenme:          Cu+(suda)  +  e–    →   Cu(k)    Eoind : +0,521 V

Yükseltgenme:      Cu(k)   →   Cu+(suda)  +  e     Eoyük : 0,521 V

Yarı tepkimelerde katsayıların herhangi bir sayı ile çarpılması Eo değerini değiştirmez.

 

METALLERİN AKTİFLİĞİ

Metallerin elektron verme eğilimine metalik aktiflik, ametallerin elektron alma eğilimine ise ametalik aktiflik denir.

Metalik aktifliği yüksek olan metallerin indirgenme potansiyelleri düşüktür. Aynı şekilde metalik aktifliği düşük olan metallerin indirgenme potansiyelleri yüksektir.

Zn, Cu, H , Ag, Hg elementlerinin indirgenme potansiyelleri ile aktifliklerini karşılaştıralım.

Yükseltgenme potansiyeli en yüksek olduğundan aralarında aktifliği en fazla olan Na metalidir.

Yükseltgenme potansiyeli en küçük olduğundan aralarında aktifliği en az olan Hg metalidir.

Elementlerin aktiflik sırası:

Na > Fe > H2 > Ag > Hg   şeklindedir.

Aktif Metal – Pasif Metal

Standart indirgenme potansiyeli negatif olan metal aktif metal, pozitif olan metal ise pasif metal olarak tanımlanır.

Eoind > 0   ise pasif metal    veya     Eoyük < 0   ise pasif metal

Eoind < 0   ise aktif metal    veya      Eoyük > 0   ise aktif metal

Standart indirgenme potansiyeli (gerilim, voltaj) negatif olan metal:

  • Kendinden daha az aktif olan metalin tuz çözeltisine bırakıldığında yükseltgenir ve aşınır.
  • Böyle tepkimeler istemlidir.
  • Kendinden daha pasif metal iyonu çözeltisine bırakıldığında kendiliğinden tepkime oluşmaz.
  • Bu tepkimeler istemsizdir.
  • Asitlerle tepkime vererek aşınır ve H2 gazı çıkışına sebep olur.

Metal Çubuğun Aşındığı Durumlar

Bir metal çubuk kendinden daha az aktif olan metalin tuz çözeltisine bırakıldığında yükseltgenir ve aşınır. Böyle tepkimeler istemlidir.

Al ve Cu metallerinin standart indirgenme potansiyelleri aşağıdaki gibidir.

EAl3+/Al = -1,662 V

ECu+/Cu = +0,521 V

Burada Al metalinin indirgenme potansiyeli, Cu metalinden daha küçük olduğundan Al metali daha aktiftir.

Al metali Cu karşısında yükseltgenir ve aşınır. Cu iyonları ise indirgenir ve oluşan metalik Cu(k), Al çubuğun etrafını sarar.

İndirgenme ve yükseltgenme yarı tepkimeleri:

 

Yükseltgenme:  Al(k) +  e–    →   Al3+(suda)    Eoyük: +1,662 V

İndirgenme:      Cu+(suda)  +  e   →    Cu(k)    Eoind : -0,521 V

Metal Çubuğun Aşınmadığı Durumlar

Bir metal çubuk kendinden daha aktif olan metalin tuz çözeltisine bırakıldığında kapta herhangi bir değişim olmaz. Metal çubuk aşınmaz. Tepkime istemsizdir.

Zn ve Ag metallerinin standart indirgenme potansiyelleri aşağıdaki gibidir.

EZn2+/Zn= -0,763 V

EAg+/Ag = +0,699 V

Ag metalinin indirgenme potansiyeli, Zn metalinden daha büyük olduğundan Ag metalinin aktifliği Zn metalinden daha azdır. Bu durumda tepkime olmaz. Ag çubuk aşınmaz.

Ancak dışarıdan enerji verildiğinde tepkime gerçekleşebilir.

Metal – Asit Tepkimelerinde Gaz Çıkışı

İndirgenme potansiyeli negatif olan metaller (aktif metaller) asitlerle tepkimeye girerek H2 gazı açığa çıkarırlar.

İndirgenme potansiyelleri pozitif olan metaller (pasif metaller) ise yalnızca oksijenli asitlerle tepkime verir ve H2 gazı yerine tepkimeye giren asidin türüne ve derişimine göre NO2, NO , SO2 gibi gazlar çıkarır.

Aşağıda verilen elementlerin aktifliklerini ve asitlerle tepkimesinde tepkimelerini inceleyelim.

EFe/Fe2+ = +0,440 V

ENa/Na+ = +2,714 V

EH2/H+ = 0,00 V

EAg/Ag+ = -0,799 V

EHg/Hg2+ = -0,850 V

Verilen standart elektrot potansiyellerine göre elementlerin aktiflik sırası:

Na > Fe > H2 > Ag > Hg

Na ve Fe metalleri H2 den daha yüksek potansiyele sahip olduğundan daha aktiftir ve asitlerle tepkimesinde H2 gazı çıkarır.

Ag ve Hg metalleri ise H2 den daha düşük potansiyele sahip olduğundan daha pasiftir ve yalnızca oksijenli asitlerle tepkimesinde NO2, NO , SO2 gibi gazlar çıkarır.

Çözeltilerin Metal Kaplarda Saklanması

Metal kaplara konulacak çözeltideki metal iyonunun aktifliği, kabın yapıldığı metalin aktifliğinden daha fazla olmalıdır. Aksi durumda kapla çözelti arasında tepkime gerçekleşecek ve kap aşınacaktır.

Aşağıdaki çözeltileri saklamak için kullanılan kapların uygun olup olmadığını inceleyelim.

Elementlerin aktiflik sırası:

Fe > H2 > Ag

I. ve II kaplar çözeltileri saklamak için uygun değilken, III. kap uygundur.

Örnek-1

Aşağıda indirgenme potansiyelleri verilen metallerden oluşan kaplara HCl çözeltisi konuluyor. Hangi kaplarda H2 gazı açığa çıkar?

(EZn2+/Zn= -0,763 V,  ECa2+/Ca= -2,886 V,  ECu+/Cu= +0,521 V)

ÇÖZÜM:

Hidrojenin indirgenme potansiyelinin sıfır olduğunu biliyoruz. O halde indirgenme potansiyelleri sıfırdan büyük (pozitif) olan metaller (Ca ve Zn) aktif olduğundan HCl çözeltisi ile tepkimeye girip yükseltgenir ve H2 gazı oluşturur. Negatif olan Cu ise tepkime vermez.

Elementlerin aktiflik sırası:

Ca > Zn > H2 > Cu

2Ca(k)  +  4HCl(suda)      2CaCl2(suda)  +  H2(g)

2Zn(k)  +  4HCl(suda)      2ZnCl2(suda)  +  H2(g)

Cu(k)  +  HCl(suda)      tepkime vermez.

 

STANDART ELEKTROT POTANSİYELİ ve İSTEMLİLİK

Standart indirgenme potansiyeli büyük olan iyonun indirgenmesi, küçük olan iyonun yükseltgenmesi şeklinde gerçekleşen elektrokimyasal pil tepkimeleri kendiliğinden gerçekleştiği için istemlidir.

Pil potansiyeli sıfırdan büyükse (pozitif) tepkime istemlidir. pil potansiyeli büyüdükçe istemlilik artar.

Pil potansiyeli sıfırdan küçükse (negatif) tepkime istemsizdir. Bu tür pillerde tepkime kendiliğinden gerçekleşmez.

Eopil > 0 ise pil tepkimesi istemlidir.

Eopil < 0 ise pil tepkimesi istemsizdir

Aşağıdaki pil tepkimelerinin istemli olup olmadığını inceleyelim.

2Al(k)  +  3Ag+(suda)    ↔   Ag(k)  +  Al3+(suda)

Anot ve katot yarı tepkimeleri taraf tarafa toplanır ve pil potansiyeli bulunur.

Al metalinin anot, Ag elektrotun katot olduğu bu pil çalışır. Pil tepkimesi istemlidir.

Aşağıdaki pil tepkimesinin istemli olup olmadığını inceleyelim.

2Cu(k)  +  Zn2+(suda)    ↔   Zn(k)  +  2Cu+(suda)

Anot ve katot yarı tepkimeleri taraf tarafa toplanır ve pil potansiyeli bulunur.

Cu metalinin anot, Zn elektrotun katot olduğu sistem kendiliğinden çalışmaz. Pil tepkimesi istemsizdir.

 

STANDART ELEKTROT POTANSİYELİNİ ETKİLEYEN FAKTÖRLER

Standart pil potansiyeli:

  • Sıcaklığa,
  • Yarı hücrelerin derişimine,
  • Gaz bulunan elektrotlarda gazın basıncına bağlıdır.

Elektrodun kütlesine, boyutuna, ve sabit derişimde çözelti hacmine bağlı değildir.

Sıcaklık Etkisi

Pil tepkimeleri ekzotermik tepkimelerdir. Elektrokimyasal piller düşük sıcaklıkta daha yüksek verimle çalışırlar.

Sıcaklık arttığında bütün elektrokimyasal pillerde pil potansiyeli düşer. Pil tepkimeleri denge tepkimeleridir ve sıcaklık etkisi Le Chetalier ilkesi ile açıklanır.

Aşağıdaki pil tepkimesine sıcaklığın etkisini inceleyelim.

Zn(k)  +  2Cu+(suda)    ↔   2Cu(k)  +  Zn2+(suda)  +  ısı

Sıcaklık arttığında,

Tepkime sıcaklığı azaltmak için girenler yönüne kayar ve pil potansiyeli azalır.

Sıcaklık azaldığında,

Tepkime sıcaklığı arttırmak için ürünler yönüne kayar ve pil potansiyeli artar.

Basınç Etkisi

SHE içeren galvanik pillerde hidrojen gazının basıncındaki değişim pil potansiyelini etkiler.

Bu durum da Le Chetalier ilkesi ile açıklanır.

Dolayısıyla H gazının basıncı arttığında tepkime basıncı azaltmak için girenlere kayar ve pil potansiyeli azalır. H2 gazının basıncı azaltıldığında ise tepkime ileri yönde hareket eder ve pil potansiyeli artar.

Pil tepkimesi:

Zn(k)  +  2H+(suda)    ↔    Zn2+(suda)  +  H2(g)

Basınç arttığında,

Denge basıncı azaltmak için girenler yönüne kayar. Pil potansiyeli azalır.

Basınç azaldığında,

Denge basıncı arttırmak için ürünler yönüne kayar. Pil potansiyeli artar.

Derişim Etkisi

Anotta derişim arttıkça pil gerilimi azalır. Katotta derişim arttıkça pil gerilimi artar.

Derişim etkisi de Le Chetalier Prensibi ile açıklanır.

Al elektrodun anot, Cu elektrodun katot olduğu pil tepkimesindeki derişim etkisini inceleyelim:

2Al(k) +  3Cu2+(suda)    ↔    2Al3+(suda)  +  3Cu(k)

Anotta Al3+ iyon derişimi arttığında tepkime derişimi azaltmak için girenler yönüne kayar ve pil potansiyeli azalır.

Katotta Cu2+ iyon derişimi arttığında tepkime derişimi azaltmak için ürünler yönüne kayar ve pil potansiyeli artar.

Derişimin değiştiği durumlar ve pil potansiyeline etkisini aşağıdaki gibi sıralayabiliriz.

Saf su ilavesi

  • Derişim azalır.
  • Anotta gerçekleşirse pil potansiyeli artar.
  • Katotta gerçekleşirse pil potansiyeli azalır.

Su buharlaştırma

  • Derişim artar.
  • Anotta gerçekleşirse pil potansiyeli azalır.
  • Katotta gerçekleşirse pil potansiyeli artar.

Na2S ilavesi

  • Çözünen madde bir miktar çöker.
  • Derişim azalır.
  • Anotta gerçekleşirse pil potansiyeli artar.
  • Katotta gerçekleşirse pil potansiyeli azalır.

Çözünen katı ilavesi

  • Derişim artar.
  • Anotta gerçekleşirse pil potansiyeli azalır.
  • Katotta gerçekleşirse pil potansiyeli artar.

Anot ve katottaki derişim değişiminin pil potansiyeline etkisi yanda tablo halinde verilmiştir.

STANDART OLMAYAN PİLLER – NERNST EŞİTLİĞİ

25 C’ta derişimi 1M dan farklı yarı hücrelerle hazırlanan pillere standart olmayan pil denir.

Standart olmayan pilin potansiyeli Nernst Eşitliği ile bulunur.

Epil : Standart olmayan pil potansiyeli

Eopil : Standart pil potansiyeli

n: Alınan ya da verilen elektron sayısı

Qç : Derişimler türünden denge sabiti

  • Saf sıvı ve katılar denge bağıntısına yazılmaz.
  • Derişimlerin katsayısı bağıntıda üs olarak yazılır.

log0 = 1

log10a = a

loga.b = loga + logb

Örnek-2

Zn2+(suda)  +  2e   ↔   Zn(k)    Eoind = -0,763 V

yarı hücresinde Zn2+ iyonları derişimi 0,01 M alındığında Zn metalinin indirgenme potansiyeli nasıl değişir?

ÇÖZÜM:

Örnek-3

2Cu(k)  +  Zn2+(suda)     ↔    Zn(k)  +  2Cu+(suda)    Eopil = 1,10 V

Yukarıdaki elektrokimyasal hücrede anot ve katot derişimleri 0,1’er molardır. Buna göre Epil değerini bulunuz.

ÇÖZÜM:

DERİŞİM PİLLERİ

Elektrotları aynı, elektrolit derişimleri farklı olan elektrokimyasal pillere derişim pili denir.

  • Bu pillerde elektrolit derişimi küçük olan yarı hücre anot, büyük olan yarı hücre katot görevindedir.
  • Derişim pillerinde zamanla anot yarı hücresinin derişimi artar, katot yarı hücresinin derişimi azalır.
  • Bir derişim pilinde anot ve katot yarı hücrelerinin derişimleri eşitlenince pil potansiyeli sıfır olur, pil çalışmaz.

Derişim pilinde pilin başlangıç potansiyeli:

Örnek-4

Aşağıdaki derişim pilinin pil potansiyelini bulunuz.

Örnek-5

Yandaki elektrokimyasal pille ilgili

I. H gazının basıncı artarsa pil potansiyeli ne olur?

II. B kabında pH değişimi nasıl olur?

III. A kabına Na S ilave edilirse pil potansiyeli nasıl değişir?

ÇÖZÜM: